Struktur und Auswahl wasserstoffhaltiger Silikonöle

Zusätzlich zur Aushärtung von flüssigen Silikonkautschuk-Formulierungen (LSR/RTV-2) bestimmt Vinylsilikonöl den „Grundcharakter“, während wasserstoffhaltiges Silikonöl das „Vernetzungsgerüst“ bestimmt. Die Wahl des richtigen wasserstoffhaltigen Silikonöls ist die halbe Miete für die Formulierung eines erfolgreichen Produkts.

Eins. Wasserstoff-haltiges Silikonöl: Der „Architekt“ des Additions-härtenden Silikons.

Wenn wir das Silikonvernetzungsnetzwerk mit einem Gebäude vergleichen:

• Vinylsilikonöl =-Stahlskelett (stellt die Hauptkettenstruktur bereit)

• Wasserstoff-haltige Silikonöl=Betonfugen (sorgt für vernetzende Verbindungspunkte)

• Bauanleitung für den Platinkatalysator=(steuert den Reaktionsstart)

Strukturtyp, Wasserstoffgehalt und Molekulargewicht des wasserstoffhaltigen Silikonöls bestimmen direkt die Dichte, Festigkeit und Flexibilität dieses „Gebäudes“.

Zwei. Struktur und Klassifizierung wasserstoffhaltiger Silikonöle

2.1Grundlegende chemische Struktur Die chemische Bezeichnung von wasserstoffhaltigem Silikonöl lautet Polymethylhydrogensiloxan (PMHS) und seine grundlegende Struktureinheit ist:

Worin:

• M-Einheit: Trimethylsiloxy (CH₃)₃SiO [1/2] – End--Abdeckgruppe

• Mᴴ-Einheit: Dimethylhydrosiloxy (CH₃)₂HSiO [1/2] – Wasserstoff-haltige End-verkappung

• D-Einheit: Dimethylsiloxy (CH₃)₂SiO [2/2] – Wiederholungseinheit der Hauptkette

• Dᴴ-Einheit: Methylhydrosiloxy (CH₃)HSiO [2/2] – Wasserstoff-enthaltende Hauptketteneinheit

2.2 Drei Hauptstrukturtypen Basierend auf der Verteilung der Si-H-Bindungen in der Molekülkette können wasserstoffhaltige Silikonöle in drei Kategorien eingeteilt werden:

End-Wasserstoff-SilikonöleDie Vernetzungsreaktion von end-wasserstoffhaltigen Silikonölen findet hauptsächlich an den Enden der Molekülketten statt, was zu einem längeren Kettensegment im vernetzten Netzwerk führt. Dadurch: • geringere Vernetzungsdichte • geringere Härte des Vulkanisats • höhere Dehnung • allgemein bessere Transparenz (weniger Vernetzungspunkte, geringere mikroskopische Inhomogenität)

Neben-Wasserstoff-SilikonöleSi-H ist in der Hauptkette verteilt, wobei jedes Molekül an mehreren Vernetzungspunkten beteiligt ist: • Hohe Vernetzungsdichte • Hohe Härte des Vulkanisats • Gute Zug- und Reißfestigkeit • Allerdings kann übermäßiger Gebrauch leicht zur Versprödung der Verbindung führen.

End- und seitlich-Wasserstoffsilikonölehaben in den letzten Jahren einen rasanten und kontinuierlichen Anstieg der Nutzung verzeichnet. Durch die Anpassung des Wasserstoffgehaltsverhältnisses von Endgruppen/Seitengruppen kann die vernetzte Netzwerkstruktur in einem weiten Bereich gesteuert werden, um den Anforderungen verschiedener Anwendungsszenarien gerecht zu werden.

2.3 Der wesentliche Unterschied zwischen Hydroxyl-Silikonöl und wasserstoffhaltigem Silikonöl. Häufiges Missverständnis unter Anfängern:

verwirrendes wasserstoff-enthaltendes Silikonöl und Hydroxylsilikonöl.

• Wasserstoff-haltiges Silikonöl (Si-H): Wird für Silikonöl vom Typ Addition- verwendet, vernetzt mit Vinylgruppen und benötigt kein Wasser.

• Hydroxyl-Silikonöl (Si-OH): Wird zur Kondensation von Silikonöl vom --Typ verwendet. Es kondensiert und dehydriert mit Vernetzungsmitteln (z. B. Tetraethylorthosilikat).

Die beiden haben völlig unterschiedliche chemische Eigenschaften und sollten niemals gemischt werden.

Drei. Wasserstoffgehalt: Der „Knopf“ der Vernetzungsdichte

3.1 Definition und Messung des Wasserstoffgehalts Der Wasserstoffgehalt bezieht sich auf die Menge an Si-H-Bindungen in wasserstoffhaltigem Silikonöl und wird normalerweise in zwei Einheiten ausgedrückt:

Einheit: Definition: Typischer Bereich:

Gew.-% Prozentsatz der H-Masse in der Si-H-Bindung relativ zur Gesamtmasse 0,05 % ~ 1,6 %

Mol-% Molprozentsatz der D^H-Einheiten relativ zu allen D-Einheiten 5 % ~ 100 %

In der Industrie wird der Wasserstoffgehalt üblicherweise durch chemische Methoden (Reaktion mit überschüssigem Alkali zur Messung des Wasserstoffvolumens) oder Infrarotspektroskopie (der charakteristische Absorptionspeak von Si-H bei 2160 cm⁻¹) bestimmt.

3.2Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Vernetzungsdichte

Der Zusammenhang zwischen Vernetzungsdichte und Wasserstoffgehalt sowie Vinylgehalt kann aus der klassischen Gummielastizitätstheorie abgeleitet werden.

Wichtigste Schlussfolgerungen:

• Liegt der Wasserstoffgehalt unter der Stöchiometrie, steigt die Vernetzungsdichte linear mit steigendem Wasserstoffgehalt.

• Wenn der Wasserstoffgehalt die Stöchiometrie überschreitet, tendiert die Vernetzungsdichte zur Sättigung (begrenzt durch den Vinylgehalt).

• Übermäßig wasserstoffhaltiges Silikonöl ist nicht nur verschwenderisch, sondern führt auch zu nicht umgesetzten Si-H-Rückständen, was zu einer verminderten Hitzebeständigkeit führt.

3.3 Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Härte Die Härte (Shore A) steht in direktem Zusammenhang mit der Vernetzungsdichte.

Experimentelle Daten zeigen, dass:

Hinweis: Die Daten basieren auf wasserstoffhaltigem Silikonöl (Viskosität 200 mPa·s), Vinylsilikonöl mit 0,5 Mol-% Vinylgehalt und Platinkatalysator mit 10 ppm.

Muster: Die Härte nimmt ungefähr linear zu, wenn der Wasserstoffgehalt von 0,05 % auf 0,30 % steigt; oberhalb von 0,50 % verlangsamt sich der Härteanstieg, dafür nimmt die Sprödigkeit deutlich zu.

3.4 Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit und Reißfestigkeit

Der Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Zugfestigkeit folgt einer umgekehrten U--förmigen Kurve:

• Niedriger Wasserstoffgehalt (<0.10%): Insufficient crosslinking density, large slip space between molecular chains, low tensile strength (<3 MPa) 

• Mäßiger Wasserstoffgehalt (0,15–0,35 %): Mäßige Vernetzungsdichte, Kettensegmente können Belastungen standhalten und haben einen gewissen Gleitraum, was zu höchster Zugfestigkeit (5–8 MPa) führt.

• High hydrogen content (>0,50 %): Übermäßige Vernetzung, eingeschränkte Bewegung der Kettensegmente, Spannungskonzentration führt leicht zum Bruch, Zugfestigkeit nimmt ab.

Die Reißfestigkeit folgt einem ähnlichen Muster, wobei der optimale Wasserstoffgehaltsbereich etwas niedriger ist als der optimale Zugfestigkeitswert.

Für Anwendungen, die eine hohe Flexibilität erfordern (z. B. Schaufensterpuppen und flexible Formen), wird eine Formulierung mit niedrigem-Wasserstoff-Gehalt empfohlen; Für Strukturkomponenten kann eine Formulierung mit hohem -Wasserstoffgehalt- verwendet werden.

3.5Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Transparenz Die Transparenz von additionsvernetzendem Silikon wird durch zwei Faktoren begrenzt:

• Füllstoffverteilung (Additions--Härtungssysteme enthalten typischerweise keinen oder nur minimalen Füllstoff, daher ist dies nicht der Hauptfaktor)

• Mikroskopische Gleichmäßigkeit des vernetzten Netzwerks Mechanismus der Auswirkung des Wasserstoffgehalts auf die Transparenz:

• Niedriger Wasserstoffgehalt: Spärliche Vernetzungspunkte-, ungleichmäßige lokale Vernetzung-, was möglicherweise zu einer mikroskopischen Phasentrennung führt → Leichte Trübung

• Moderater Wasserstoffgehalt: Gleichmäßige Vernetzung, regelmäßiges Netzwerk → Optimale Transparenz (Transmissionsgrad > 90 %)

• Hoher Wasserstoffgehalt: Übermäßig schnelle Vernetzung, wodurch lokalisierte Mikroregionen mit hoher -Dichte entstehen → Mikroskopische Spannungskonzentration und Unterschiede im Brechungsindex → ​​Verminderte Transparenz

Für optisches Silikon (LED-Verkapselung, optische Linsen) wird empfohlen, den Wasserstoffgehalt im Bereich von 0,15 bis 0,25 Gew.-% zu halten.

3.6 Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Hitzebeständigkeit Die Hitzebeständigkeit von Silikonkautschuk wird hauptsächlich durch die folgenden Faktoren beeinflusst:

• Thermische Oxidationsstabilität der Hauptkette (hohe Si-O-Bindungsenergie, gute Grundwärmebeständigkeit)

• Thermische Stabilität der Vernetzungspunkte

• Thermische Oxidation von restlichem Si-H. Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Hitzebeständigkeit:

• Angemessener Wasserstoffgehalt: bildet stabile Si-C-C-Si-Vernetzungen, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit (Langzeitgebrauch bei 200 Grad)

• Übermäßiger Wasserstoffgehalt: Restliches Si-H wird bei hohen Temperaturen leicht oxidiert, was zum Bruch der Hauptkette und zum Abbau des Vernetzungsnetzwerks führt, was sich in Erweichung, Klebrigkeit und verminderten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen äußert.

Industrielle Erfahrung: Der Wasserstoffgehalt sollte bei 90–95 % des stöchiometrischen Verhältnisses zugesetzt werden, um eine ausreichende Vernetzung sicherzustellen und gleichzeitig Si-H-Rückstände zu vermeiden.

For high-temperature applications (>200 Grad), wird empfohlen, Formulierungen mit End-Wasserstoffgehalt oder mit niedrigem-Wasserstoffgehalt zu verwenden.

3.7Einfluss des Wasserstoffgehalts auf die Prozessleistung Topfzeit: Der Wasserstoffgehalt selbst hat kaum direkten Einfluss auf die Topfzeit (die Topfzeit wird hauptsächlich durch die Menge an Platinkatalysator und Inhibitoren gesteuert).

Allerdings weisen Formulierungen mit hohem Wasserstoffgehalt häufig die folgenden Prozessprobleme auf:

• Konzentriertere exotherme Reaktion (mehr Si-H pro Volumeneinheit nimmt an der Reaktion teil), was zu einem lokalen Temperaturanstieg und indirekt einer Verkürzung der Topfzeit führt.

• Empfindlicher gegenüber Katalysatoren; Selbst Spurenverunreinigungen können eine „explosive Polymerisation“ auslösen. Aushärtegeschwindigkeit: Bei gleicher Katalysatordosierung:

• Ein höherer Wasserstoffgehalt führt zu einer schnelleren Aushärtungsgeschwindigkeit (mehr Reaktionsstellen).

• Die tatsächliche Aushärtungsgeschwindigkeit hängt jedoch mehr vom Si-H/Si-Vi-Übereinstimmungsverhältnis und der Katalysatorkonzentration ab.

Entformungseigenschaften: Formulierungen mit hohem Wasserstoffgehalt weisen eine hohe Vernetzungsdichte, eine etwas größere Vulkanisatschrumpfung und eine komplexe Haftung an Formen auf. Die Menge des Trennmittels muss je nach Formmaterial angepasst werden.

Vier. Molekulargewicht: Ein „Regulator“ auf Netzwerkebene

4.1 Zusammenhang zwischen Molekulargewicht und Viskosität Das Molekulargewicht von wasserstoffhaltigem Silikonöl wird normalerweise nicht direkt gemessen, sondern durch die kinematische Viskosität (mm²/s oder mPa·s, 25 Grad) charakterisiert.

Gängige Viskositätsbereiche für wasserstoffhaltige Silikonöle, die in der Industrie verwendet werden:

4.2 Einfluss des Molekulargewichts auf die Netzwerkstruktur der Vernetzung Das Molekulargewicht von wasserstoffhaltigem Silikonöl bestimmt das Molekulargewicht zwischen Vernetzungen (Molekulargewicht zwischen Vernetzungen, Mc): Wasserstoff enthaltendes Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht:

• Kurze Molekülketten, kleiner Abstand zwischen den Vernetzungen

• Dichtes Vernetzungsnetzwerk, aber kurze Kettensegmente

• Hohe Härte und hoher Modul des Vulkanisats

• Geringe Dehnung und schlechte Elastizität

• Struktur ähnlich „kurzen Stahlstäben + dichten Knoten“. Hochmolekulares wasserstoffhaltiges Silikonöl:

• Lange Molekülketten, große Abstände zwischen den Vernetzungen

• Spärliches Vernetzungsnetzwerk, aber lange Kettensegmente

• Weiches Vulkanisat mit niedrigem Modul

• Hohe Dehnung und gutes Rückstellvermögen

• Struktur ähnlich „lange Stahlstäbe + spärliche Knoten“

4.3Einfluss des Molekulargewichts auf die mechanischen Eigenschaften

Mechanismus: In dem vernetzten Netzwerk, das durch wasserstoffhaltiges Silikonöl mit hohem Molekulargewicht-gebildet wird, können sich lange Kettensegmente unter Belastung ausrichten und ausdehnen, wodurch mehr Energie absorbiert wird, was zu einer höheren Zug- und Reißfestigkeit führt. Wasserstoff-enthaltendes Silikonöl mit niedrigem Molekulargewicht bildet ein Netzwerk, das zu starr ist, was zu Spannungskonzentrationen und vorzeitigem Bruch führt.

4.4 Der Einfluss des Molekulargewichts auf flüchtige Stoffe Dies ist ein oft übersehener, aber entscheidender Faktor:

• Wasserstoff-mit niedrigem Molekulargewicht enthaltendes Silikonöl (<200 mPa·s): Contains more oligomers, resulting in high volatile matter (>1%)

• High molecular weight hydrogen-containing silicone oil (>1000 mPa·s): Geringe flüchtige Bestandteile (<0.5%) Hazards of excessively high volatile matter:

• Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht verflüchtigen sich während der Vulkanisation und bilden Ölnebel oder nebelartige Ablagerungen auf der Produktoberfläche

• Bei elektronischen Verpackungsanwendungen verunreinigen flüchtige Stoffe die Komponenten.
• Bei Hochtemperaturanwendungen verursachen flüchtige Stoffe Blasen und Hohlräume.

• Bei optischen Anwendungen kondensieren flüchtige Stoffe auf der Linsenoberfläche und beeinträchtigen die Lichtdurchlässigkeit.

Auswahlgrundsätze:

• Electronic/Optical Grade Applications: Select high viscosity (>1000 mPa·s) oder schwerflüchtiges, raffiniertes wasserstoffhaltiges Silikonöl.

• Allgemeine industrielle Anwendungen: Mittlere Viskosität (100–500 mPa·s) ist ausreichend.

• Industrieformen, die eine schnelle Entformung erfordern: Eine niedrige Viskosität ist akzeptabel, aber stellen Sie eine ausreichende Vulkanisation sicher.

4.5Einfluss des Molekulargewichts auf den Mischprozess

Wasserstoff-haltiges Silikonöl muss gleichmäßig mit Vinylsilikonöl, Füllstoffen und Zusatzstoffen gemischt werden:

• Niedrigviskoses wasserstoffhaltiges Silikonöl: leicht zu dispergieren und geringer Mischenergieverbrauch, neigt jedoch dazu, auf der Füllstoffoberfläche zu „kriechen“, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung führt.

• Hochviskoses wasserstoffhaltiges Silikonöl: schwer zu mischen, erfordert längere Mischzeit oder höhere Scherkraft, aber sobald es gleichmäßig dispergiert ist, weist es eine bessere Lagerstabilität auf.

In tatsächlichen Formulierungen wird häufig eine Strategie der Kombination von hoher und niedriger Viskosität angewendet, um Verarbeitbarkeit und Leistung in Einklang zu bringen.

Fünf. Auswahlprinzipien von wasserstoffhaltigem Silikonöl: Von der Theorie zur Praxis

Auswahlentscheidung für wasserstoffhaltiges Silikonöl

Auswahl des geeigneten wasserstoffhaltigen Silikonöltyps basierend auf Anwendungsszenarien

Anwendungsszenarien:
Elektronik/Elektrik: Geringe Flüchtigkeit, hohe Reinheit, Wasserstoffgehalt 0,5–1,0 %
Formen/Industrie: Mittlere Viskosität, ausgewogene Leistung, Wasserstoffgehalt 0,3–0,8 %
Medizin/Lebensmittel: Hohe Sicherheit, geringe Rückstände, Chlorgehalt 0,2–0,5 %
Überprüfung der Vernetzungsdichte und der Vulkanisationsbedingungen

5.1Auswahl der Entscheidungsmatrix

5.2 Passende Prinzipien mit Vinylsilikonölen

Die Auswahl wasserstoffhaltiger Silikonöle muss in Kombination mit Vinylsilikonölen berücksichtigt werden.

Stöchiometrisches Verhältnis: Ideales Molverhältnis der Reaktion: Mole Si-H / Mole Si-Vi=1.0 Empirisches Verhältnis in der industriellen Praxis: R=Mole Si-H / Mole Si-Vi • R < 1,0: Überschüssiges Vinyl, unzureichendes Si-H, unvollständige Vernetzung, klebrige Vulkanisatoberfläche • R=1.0~2,0: Idealer Bereich, ausreichende Vernetzung, ausgewogene Leistung • R > 2,0: Überschüssiges Si-H, hoher Rest-Si-H, verminderte Wärmebeständigkeit, schlechte Langzeitzuverlässigkeit.

5.3Häufige Missverständnisse bei der Auswahl

Irrtum 1: Höherer Wasserstoffgehalt bedeutet schnellere Aushärtung. Richtige Antwort: Die Aushärtungsgeschwindigkeit hängt hauptsächlich von der Konzentration und Aktivität des Platinkatalysators ab; Der Wasserstoffgehalt hat einen sekundären Effekt. Ein zu hoher Wasserstoffgehalt kann tatsächlich zu einer ungleichmäßigen Aushärtung aufgrund lokaler Übervernetzung führen.

Missverständnis 2: Silikonöl mit niedriger-viskoser Viskosität-ist immer leichter zu mischen.

Richtige Antwort: Obwohl eine niedrige Viskosität tatsächlich einfacher zu mischen ist, weist sie eine höhere Flüchtigkeit auf und neigt dazu, innerhalb des Systems zu „wandern“, was möglicherweise zu Schichtung und ungleichmäßiger Leistung nach längerer Lagerung führt.

Missverständnis 3: End-wasserstoffhaltiges-haltiges Silikonöl schneidet schlechter ab als seit-wasserstoffhaltiges-haltiges Silikonöl.

Richtige Antwort: Die beiden eignen sich für unterschiedliche Anwendungen. End-haltiges wasserstoffhaltiges-haltiges Silikonöl übertrifft oft seiten-haltiges wasserstoffhaltiges-haltiges Silikonöl in Bezug auf Transparenz und Flexibilität, was es zur bevorzugten Wahl für optische und flexible Anwendungen macht.

Irrtum Nr. 4: Wasserstoff-haltiges Silikonöl kann über längere Zeiträume offen gelagert werden.

Richtige Antwort: Si-H-Bindungen sind empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff. Langfristige Einwirkung von Luft führt zu einer langsamen Hydrolyse und Oxidation, was zu einer Abnahme des Wasserstoffgehalts, Viskositätsänderungen und der Bildung von Wasserstoffblasen führt. Es muss in einer geschlossenen, licht-dichten und trockenen Umgebung gelagert werden.

5.4 Technische Empfehlungen von DeepSea Technology

Basierend auf der obigen Analyse empfiehlt Shanghai Silicon Power Materials Co., Ltd. Folgendes:

• Definieren Sie zunächst Leistungsziele und wählen Sie dann wasserstoffhaltige Silikonöle aus: Priorisieren Sie Härte, Dehnung, Transparenz und Temperaturbeständigkeit, bevor Sie eine Auswahl treffen.

• Beginnen Sie mit Tests im kleinen{0}}Maßstab: Theoretische Berechnungen sollten eine erste Formulierung liefern. Bestimmen Sie die optimalen Parameter durch Tests im kleinen -Maßstab (mindestens drei Wasserstoffgehaltsgradienten werden empfohlen).

• Achten Sie auf die Lagerstabilität: Wählen Sie niedrig-flüchtige, hoch-wasserstoffhaltige-Silikonöle, um Leistungsschwankungen von Charge zu Charge zu vermeiden.

• Betrachten Sie Si-H/Si-Vi paarweise: Wählen Sie wasserstoff-haltige Silikonöle nicht isoliert aus; Sie müssen in Verbindung mit Vinylsilikonölen entwickelt werden.

• Sommerformulierungen erfordern eine zusätzliche Validierung: Änderungen der Reaktivität bei hohen Temperaturen können dazu führen, dass Formulierungen, die die Wintervalidierung bestanden haben, übermäßig kurze Betriebszeiten oder eine abnormale Aushärtung im Sommer erfahren.

Sechs. Fazit Die Wahl eines wasserstoffhaltigen Silikonöls ist eine „Kunst des Abwägens“.

• Härte oder Flexibilität? → Wasserstoffgehalt anpassen

• Festigkeit oder Dehnung? → Molekulargewicht anpassen

• Transparenz oder Temperaturbeständigkeit? → Strukturtyp anpassen

• Schnelle Aushärtung oder lange Einwirkzeit? → Katalysator und Inhibitor einstellen. Es gibt kein „bestes“ wasserstoffhaltiges Silikonöl, sondern nur das „am besten geeignete“.

Das Verständnis der intrinsischen Beziehung zwischen Struktur, Parametern und Leistung ist entscheidend für ein sicheres Formulierungsdesign, anstatt sich auf Versuch und Irrtum zu verlassen, um zu einem Ergebnis zu gelangen.

Über Deepsea Technology:

Jiujiang Deepsea Technology Development Co., Ltd. ist seit vielen Jahren intensiv auf dem Gebiet der speziellen Organosiliciumchemikalien tätig und bietet ein umfassendes Sortiment an wasserstoffhaltigen Silikonölprodukten (End-enthaltend, Seiten-enthaltend, End-Seite-enthaltend, Viskosität 20–10.000 mPa·s, Wasserstoffgehalt 0,05–1,6 Gew.-%) und kann maßgeschneiderte Formulierungsvorschläge entsprechend liefern kundenspezifische Anwendungen.